Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Neke stvari se dešavaju spontano, druge ne. Smjer promjene je određen distribucijom energije. U spontanoj promjeni stvari teže stanju u kojem je energija haotičnije raspršena. Promjena je spontana, ako dovodi do veće slučajnosti i haosa u svemiru u cjelini. Stepen haosa, slučajnosti ili disperzije energije mjeri se funkcijom stanja koja se naziva entropija. Drugi zakon termodinamike povezan je sa entropijom i kaže: „entropija univerzuma se povećava u spontanom procesu.” Entropija je povezana sa količinom proizvedene toplote; to je stepen do kojeg je energija degradirana. U stvari, količina dodatnog poremećaja uzrokovanog datom količinom topline q ovisi o temperaturi. Ako je već ekstremno vruće, malo dodatne topline ne stvara mnogo veći poremećaj, ali ako je temperatura ekstremno niska, ista količina topline će uzrokovati dramatičan porast poremećaja. Stoga je prikladnije napisati, ds=dq/T.
Da bismo analizirali smjer promjene, moramo razmotriti promjene i u sistemu i u okruženju. Sledeća Clausiusova nejednakost pokazuje šta se dešava kada se toplotna energija prenosi između sistema i okoline. (Uzmite u obzir da je sistem u termalnoj ravnoteži sa okolinom na temperaturi T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz besplatna energija
Ako se zagrijavanje vrši pri konstantnoj zapremini, gornju jednačinu (1) možemo napisati na sljedeći način. Ova jednačina izražava kriterijum za spontanu reakciju samo u smislu funkcija stanja.
dS – (dU/T) ≥ 0
Jednačina se može preurediti kako bi se dobila sljedeća jednačina.
TdS ≥ dU (jednačina 2); stoga se može napisati kao dU – TdS ≤ 0
Navedeni izraz može se pojednostaviti upotrebom izraza Helmholtzova energija 'A', koja se može definirati kao, A=U – TS
Iz gornjih jednačina možemo izvesti kriterijum za spontanu reakciju kao dA≤0. Ovo navodi da je promjena u sistemu pri konstantnoj temperaturi i zapremini spontana, ako je dA≤0. Dakle, promjena je spontana kada odgovara smanjenju Helmholtzove energije. Stoga se ovi sistemi kreću spontanim putem, da bi dali nižu A vrijednost.
Gibbs besplatna energija
Zanima nas Gibbsova slobodna energija nego Helmholtzova slobodna energija u našoj laboratorijskoj hemiji. Gibbsova slobodna energija je povezana sa promjenama koje se dešavaju pri konstantnom pritisku. Kada se toplotna energija prenosi pod konstantnim pritiskom, postoji samo rad ekspanzije; stoga, možemo modificirati i prepisati jednačinu (2) na sljedeći način.
TdS ≥ dH
Ova jednačina se može preurediti tako da dobije dH – TdS ≤ 0. Sa terminom Gibbsove slobodne energije 'G', ova jednačina se može napisati kao, G=H – TS
Pri konstantnoj temperaturi i pritisku, hemijske reakcije su spontane u pravcu smanjenja Gibbsove slobodne energije. Dakle, dG≤0.
Koja je razlika između Gibbsove i Helmholtzove besplatne energije?
• Gibbsova slobodna energija je definirana pod konstantnim pritiskom, a Helmholtzova slobodna energija je definirana pod konstantnom zapreminom.
• Više nas zanima Gibbsova slobodna energija na laboratorijskom nivou nego Helmholtzova slobodna energija, jer se dešavaju pri konstantnom pritisku.
• Pri konstantnoj temperaturi i pritisku, hemijske reakcije su spontane u pravcu smanjenja Gibbsove slobodne energije. Nasuprot tome, pri konstantnoj temperaturi i zapremini, reakcije su spontane u smjeru smanjenja Helmholtzove slobodne energije.
